72．拉曼效应的发现

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72．拉曼效应的发现

1922年9月，拉曼的《光的分子衍射》一书由加尔各答大学出版社出版。该书集中介绍了这一时期的研究成果，最后提到，如果散射过程能被看作是光量子和散射分子之间的碰撞，它将有与经典电磁理论所预期的不同的结果。这一想法的提出，比康普顿效应的发现（1923年）早了一年。正如拉曼自己所说，“这个课题的意义远远超出了我的工作的特定目的，它为研究打开了非常广阔的领域。”

随后，拉曼和他的助手于1923年发现了一种荧光效应。当时他们用太阳光作光源，观察它穿过蒸馏水的散射线。他们发现，若在入射线的光路中放置一个紫色滤色镜，则射出的散射线退极化现象明显增加。然后他们进一步观察可见光被多种物质、特别是一些液体散射的情况，结果观察到一种较通常的散射线波长有微弱变化的第二次射线。他们当时将此种微弱射线归结为某种“荧光”现象。

在此期间，康普顿发现X射线散射新效应的论文发表了。拉曼在于当年游学美国时，有机会与康普顿当面切磋了他的新发现。这对拉曼拓宽思路，引发某种联想是有很大帮助的。

拉曼与他的助手对“荧光”现象不敢轻易下什么结论，这是因为这种二次射线太微弱了，要对它进行任何深入的研究，首先得把它提纯或分离出来。经过长时间的努力，他们逐渐找到了把这种“荧光”效应分离出来的实验手段；他们用实验室屋顶上的定日镜把太阳光送进实验室，经汇聚后入射到实验样品（液体或固体材料）上，在入射和出射光路中分别放置一对互补滤色镜（他们常用的是一对蓝一紫和绿色滤色镜）。结果发现，穿过样品的蓝色散射光，经过绿色滤色镜后并未完全消失，还能观察到一点相当暗淡的光线。按照实验设置的特性，可以认定这种射线的波长应不同于入射的蓝光，但可以把它解释为由于样品中含有某些杂质，从而激发出的荧光。

这种解释后来经过大量实验被否定了。因为：（1）该现象在80多种不同的、经过精心提纯的液体样品中无一例外地都存在着；这些样品不会都含有杂质；（2）特别是在丙三醇（甘油）样品的实验中，不但这种现象较明显，而且最后的出射线已被极化，成了完全不同于自然光的偏振光。这就说明原来以为是荧光的射线实际上是一种特殊的二次辐射，并且这种效应是一种普遍的效应。拉曼和助手们将此现象与克拉姆斯—海森堡的射散理论相联系，并将它命名为“分子散射”。经过5年多时间的探索研究，在1928年2月，取得了突破性进展。而且只用了几天，应了那句“水到渠成”的老话。1928年2月16日，拉曼用电报向《自然》杂志发出了第一个报告，简要地描述了这项新发现及其实验和理论解释。此后的两篇论文都是用电报的形式发往《自然》杂志的。后来的事实证明他的这番苦心不无道理。

拉曼和他的助手一起抓紧改进实验装置，最后用大孔径聚光器、汞弧灯及滤光片获得了较强的单色光。1928年2月28日下午，当他们用改进了的装置观测液体散射光的光谱时，清楚地观察到了汞弧光中没有的若干谱线，在拍摄的光谱照片上还证实了散射光不仅有红移，而且还有紫移。经过长期深入的研究，拉曼效应最终被发现了。

拉曼效应简单地讲是这样一种现象：假设有一束频率为u的光线入射到某种介质（可以是固体、液体或气体）中，除一部分被吸收外，其余的光线将被该介质的分子散射，散射线有两种情况：其一是散射后频率保持不变，仍为v，因而光线的颜色也保持不变，这种过程通常称为瑞利散射；其二是散射线的频率变化为u，颜色也有一定的改变，这就是所谓的拉曼散射。

为什么在拉曼之前没人能发现这个现象？这是因为拉曼散射是一种相当微弱的效应，要观察到它的确非常困难。现在通常使用较强的激光光源，用带有高倍聚光镜的分光计，还有精密的检波器才能进行拉曼光谱的研究。目前，一套拉曼光谱学的实验设备至少要价值上万美元。令人惊叹不已的是，拉曼只利用了一些十分简陋的仪器，便作出了重大的科学发现。例如他的光源是自然光源（太阳光），当然后来也用过简单的水银灯加聚光透镜作光源，小型老式分光计、滤色镜（或称为滤波器），没有专门的检波器，只能用人的肉眼作检波器，这些全部加起来价值不过几十美元。这一次，拉曼甚至将这个发现的消息通知了加尔各答的一家报社，该报社立刻以新闻方式将此消息公布于众。

此后，拉曼又利用具有较高分辨率的石英棱镜摄谱仪把散色光谱拍摄下来，由这些照片可以清楚地看到散射线频率（或波长）的变化（包括频率的减小和增大两种情况），并可以测量这种微弱的谱线位移，测量表明：这些位移符合分子的振动频率。拉曼又认识到，在发生此效应的过程中，有时入射光子的部分能量被用于激发分子振动能向高能态跃迁，结果使得散色光子的能量比入射时有所减少；有时又会发生相反的情况，分子从高能态向低能态跃迁，把能量传给入射光，使散色线能量有所增加。这便是效应发生的简单机理。

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